摘要:过渡金属催化的偶联反应因其高效的催化作用以及对官能团良好的容忍性等优点,在方法学和天然产物的合成中都受到了越来越多的重视。
其中钯催化的偶联反应发展最为迅速,尤其在构建碳碳键及碳杂键的化学反应领域,如Suzuki-Miyaura偶联,Mizoroki-Heck偶联,Buchwald-Hartwig偶联及Sonogashira偶联反应等,都是高效构建C-C,C-N,C-O等的一系列非常成熟的反应,广泛应用于有机合成中。
Catellani反应是在钯和降冰片烯的共同作用下对芳环上非活化的远程碳氢键进行直接官能化的一类多米诺反应。
通过对芳基卤素邻位碳氢键的选择性活化和碳卤键本位的直接偶联取代,Catellani反应能够利用简单易得的芳香卤代烃作为起始原料,在一个反应里面同时构建多个新的化学键,合成结构比较复杂的含多取代基的芳(杂)环衍生物。
关键词:钯催化;降冰片烯;碳氢键活化;多米诺偶联反应1.1 catellani反应的介绍多米诺(Domino)[1]反应是在一个反应体系中,多个反应物能够在相同的催化环境当中持续反应, 且能同时构建多个化学键的一类反应。
相比于传统的单步顺序反应构建不同的化学键直到合成目标分子的有机反应,多米诺反应能够有效降低成本、减少废弃物排放、省去了中间产物的分离,因此对环境的保护有着极大的意义。
图1.1Catellani反应是一种降冰片烯催化的多米诺偶联反应。
它最早由Catellain[2a]小组发现,作者以芳基碘代物、碘代烷烃、末端烯烃为原料,以钯为催化剂,在降冰片烯的介导下,高产率一锅合成了2,6-二取代的烯基芳烃1.1(图1.1a)。
之后,该小组又以邻位取代的芳基碘代物为原料,合成了多种不对称的2,6-二取代烯基芳烃1.2(图1.1b)[2b]。
与传统的以芳基卤化物或者芳基拟卤化物为原料的偶联反应相比,Catellani反应具有以下优点:能够高效地在一锅内构建多根碳碳键或碳杂键,生成U,3-三取代芳烃;芳基碘代物邻位碳氢键活化可以被一系列不同的亲电试剂(卤代烷烃、卤代芳烃、氨基亲电试剂、酰氯等)进攻,原位可以通过使用不同的淬灭试剂(末端烯烃、炔烃、芳基硼酸、氰基等)构建多种官能团,使产物结构多样性。
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