文献综述
1 相反转法制备水性环氧树脂的研究现状及发展趋势
1.1研究现状
传统的环氧树脂很难溶于水，只能溶于芳香烃，酮，醚，醇等有机物中，会造成环境污染，对人们的身体健康造成危害。随着经济的发展，人民生活水平不断提高，对于环保日益重视，开发不含挥发性有机化合物（VOC），不含有害空气污染物（HAP）的水性环氧树脂体系，已经成为新的研究热点[1]。
水性环氧树脂是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式分散在以水为连续相的分散介质中配制成的稳定的分散体系[2]。制备水性环氧树脂的关键就是将不溶于水的环氧树脂分散在水中，并最终能够得到稳定性好的水性环氧树脂体系。水性环氧树脂的制备方法主要有四种：机械法，相反转法，化学改性法，固化剂乳化法[3]。
本课题采用的是相反转法制备水性环氧树脂，以下将主要介绍有关相反转法的研究现状和进展。相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎所有的高分子树脂均可借助外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液[4]。通过改变水相的体积，将聚合物从油包水状态转变为水包油状态，是一种有效的制备高分子水基化的方法[5]。相反转法制备水性环氧树脂先将环氧树脂与乳化剂混合，然后在高速搅拌的情况下，逐渐加入蒸馏水，随着蒸馏水的加入，体系逐渐由油包水转变为水包油。在相反转点附近，体系的物理性质会发生一系列显著变化，如体系的黏度降低、导电性增强、界面张力相对最低和乳液的分散相尺寸相对最小等等[6]，但对于分子量较大的固体环氧树脂，则需借助少量有机溶剂或加热来降低环氧树脂本身的粘度，然后再进行乳化[7]。王进等[8]以实验室合成的聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E-44多嵌段型共聚体为乳化剂，利用相反转技术将环氧树脂E-44乳化成稳定的水基乳液，测定了体系电导率和剪切粘度的变化，研究了相反转乳化过程，同时对影响环氧树脂E-44水基乳液稳定性的温度因素进行了讨论，为环氧树脂水基化工艺提供了理论基础。其相反转最佳温度在80℃，该温度下的乳液平均粒径最小。利用相反转法制备水性环氧树脂的关键是合成适当的乳化剂，再用合成的乳化剂乳化环氧树脂，从而得到乳液。合成的乳化剂关键是要有适当的HBL值以及与所乳化的环氧树脂相似的结构[9]。胡光凯等[10]以环氧树脂E-44、聚乙二醇为原料，过硫酸钾为催化剂制备水性环氧树脂乳化剂，然后取一定量制得的乳化剂、环氧树脂和去离子水机械混合制得环氧乳液。并对乳液的水溶性、稀释稳定性、粒径分布及结构进行表征。确定乳化剂的最佳合成条件：n（E-44）∶n（PEG-4000）∶n（K2S2O8）=2.1:1.0:0.1，反应温度为180℃，反应时间为3～3.5h，制备的乳液的水溶性和稀释稳定性良好。其最终制得的乳液粒径大小分布在0.21~0.37mu;m这个区间内。曾庆煜等[11]采用E-51环氧树脂和不同分子质量聚醚多元醇反应合成了反应性水性环氧树脂乳化剂，并用相反转技术制备了一系列水性环氧树脂乳液，考查了催化剂、聚醚多元醇的分子质量以及环氧基/羟基比等对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释稳定性的影响。结果表明，采用三氟化硼胺络合物为催化剂，聚醚多元醇相对分子质量为3000～6000，n/n为2∶1，于120℃反应合成的乳化剂具有较好的乳化效果。乳化剂用量为20%时，在60℃所配制的乳液稳定性最好，乳液粒径约0.38mu;m，室温放置6个月乳液不分层。陈坤等[12]以环氧树脂(E-44)、偏苯三酸酐(TMA)及聚乙二醇(PEG4000)为原料，在催化剂三氟化硼乙醚作用下，合成出一种含羧基和羟基双亲水基团的多嵌段环氧乳化剂，再利用相反转法制备出水性环氧乳液。其结果表明，合成乳化剂的最佳条件是：催化剂用量(占反应物总质量)为0.36%，酯化反应2h，温度70℃，酯化率达到96.6%；环氧开环反应时间为5h，温度95℃，环氧转化率达到94.2%。当乳化剂用量(占E-44质量)为15%，乳化温度为60℃时，所制得的乳液平均粒径约为312nm，并且具有良好的稳定性能。王鸣飞等[13]以环氧树脂E-44和聚乙二醇（PEG）为原料，用0.3%（质量分数）的催化剂过硫酸钾进行催化，先于80℃保温30min，然后升温至180℃反应一段时间，制得水性环氧乳化剂。利用该乳化剂在相反转法制备下，得到了稳定的水性环氧乳液，其研究结果表明：聚乙二醇（PEG）相对分子质量为6000，合成的乳化剂含量占乳液固含量的25%时，乳液离心稳定性最佳，粒径大都均匀分布在1mu;m左右，所得涂膜的综合性能最佳。
1.2发展趋势
在节能、环保这两大推动力的作用下，高性能水性环氧树脂的研究与开发将继续成为国内外学者研究的热点。目前在制备水性环氧树脂方面已取得了重大进展，环氧树脂的相反转乳化技术日趋成熟。今后的发展方向应是如何研发出高效、环保的环氧树脂专用乳化剂，改善乳液稳定性，降低生产成本，提高固化物性能，拓宽其应用领域，真正实现环氧树脂相反转乳化技术的工业化推广[14]。
2相反转法制备水性环氧树脂的意义和价值
水性环氧树脂优势突出表现在：一方面混合体系可在室温或潮湿的环境下固化；另一方面表现在固化时间适中，并保证有较高的力学强度。因此，环氧树脂的水性化是当前环氧树脂在应用领域里的发展趋势，也是当前研究的热点之一，具有重要的开发意义和实用价值[15]。根据分散相粒径大小以及乳液形成过程的不同，环氧树脂水性化技术可分为机械法、相反转法、自乳化法以及固化剂乳化法四大类。其中机械法工艺相对简单，但乳液粒径大，成膜性能较差；自乳化法和固化剂乳化法制备的乳液粒径小，稳定性较好，但工艺复杂，成本较高。与其他方法相比，相反转法制得的乳液粒径及稳定性较佳，而且工艺简便，成本较低，是一种比较理想的环氧树脂乳液制备方法，具有重要的实际意义[16]。
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